Физическая структура и состояния полимеров. Московский государственный университет печати Физические состояния полимеров

Составляющих эти тела, расположены преим. вдоль нек-рых направлений - осей ориентации. Так, в могут реализоваться виды плоскостной ориентации: двухосная, радиальная. Простейший и наиб. распространенный вид ориентации линейных - одноосная ориентация.

Ориентир. широко распространены в растит. мире (напр., хлопок, лен) и животном (сухожилия, шерсть и др.). Практически всюду в природе, где требуются прочные и гибкие элементы структуры, они формируются из ориентир. .

В технике ориентир. получают в осн. ориентац. вытягиванием (на десятки - тысячи процентов) изотропных полимерных тел, нагретых выше т-р стеклования. В результате цепные , хаотически (статистически) ориентированные в исходном теле, под воздействием внеш. направленного растягивающего усилия приобретают ту или иную степень ориентации. В аморфном гибкоцепном ориентир. состояние является неравновесным и, чтобы его зафиксировать, необходимо охладить ниже т-ры стеклования, не снимая растягивающего напряжения. В случае гибкоцепных кристаллизующихся ориентированное состояние можно считать равновесным ниже т-ры кристаллитов и снятие растягивающего напряжения при т-ре вытяжки не ведет к разориентации, т. к. кристаллиты образуют ориентир. каркас, сохраняющий аморфные участки полимерного тела в ориентированном состоянии .

При получении ориентир. гибкоцепных двухступенчатым методом вначале осуществляют ориентацию р-ра или . Этого достигают созданием потоков с градиентами скорости (поперечным или продольным), в результате чего длинные цепные ориентируются преим. вдоль направления потока. Происходящая при этом фиксирует достигнутое состояние, что приводит к образованию ориентир. . Послед. вытягивание в твердой фазе доводит (или изделие) до сверхвысокоориентир. состояния.

Для жесткоцепных ориентированное состояние является равновесным и достигается двухступенчатым методом: вначале при сравнительно умеренной т-ре вытягиванием из р-ра формуют ориентир. "заготовку", затем следует термообработка при повыш. т-ре, приводящая к значит. увеличению ориентац. порядка в (явление типа направленной ).

Ориентир. содержат характерные надмолеку-лярные образования-фибриллы-с поперечным размером ~ 10-100 нм и протяженностью не менее ~1-10 мкм.

Одноосноориентир. полимерные тела отличаются высокой мех., акустич., оптич., электрич. и др. св-в. Поэтому чувствительные к методы (напр., дифрактометрия, акусто-спектроскопия, измерение двулучепреломления) эффективны при изучении ориентир. . Последним присуща также характерная аномалия термич. расширения: отрицат. коэф. расширения вдоль оси ориентации. Это связано с поперечными колебаниями распрямленных участков цепных , амплитуда к-рых много больше, чем продольных колебаний, а также с конформац. "скручиванием" ориентир. участков в аморфных областях, что ведет к сокращению размеров этих областей вдоль оси ориентации . Важное техн. св-во ориентир. -повыш. при растяжении и жесткость вдоль оси ориентации при сохранении достаточной гибкости. Это обусловлено тем, что вдоль оси ориентации работают гл. обр. хим. связи, в перпендикулярном направлении-межмолекулярные. Так, теоретич. значения и модуля продольной упругости для волокна составляют соотв. 20-30 и 250 ГПа; для техн. ориентир. полимерных волокон 0,5-1,0 ГПа, 20-50 ГПа; для высокоориентир. волокон 5-10 ГПа, 100-150 ГПа, что близко к теоретич. значениям и является большим техн. достижением.

В полимерных твердых телах различают фазовые переходы, связанные со структурными превращениями, и релаксационные, связанные с изменением интенсивности внутримолекулярной подвижности.

Механические свойства полимеров зависят от структуры, физического состояния, температуры и скорости воздействия. Физические состояния полимеров непосредственно связаны с физической структурой и интенсивностью внутримолекулярного теплового движения в них. Переход из одного физического состояния в другое называют температурным переходом.

В зависимости от температуры, полимеры могут находиться в трех физических состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. Схема деформируемости полимера, в зависимости от температуры, приведена на рис.3. 4.

Рис. 3. 4. Термомеханическая кривая полимера

Переход из одного состояния в другое происходит в некотором интервале температур. Средние температуры, при которых наблюдается изменение физического состояния, называются температурами перехода. Температура перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое (и обратно) называется температурой стеклования (Т с), а температура перехода из высокоэластического состояния в вязкотекучее (и обратно) называется температурой текучести (Т т).

Если полимер находится в кристаллическом состоянии, то ниже температуры кристаллизации (перехода аморфной фазы в кристаллическую) он находится в твердом состоянии, но обладает, так же как и аморфный полимер, различной деформируемостью ниже и выше температуры стеклования. Выше температуры кристаллизации кристаллическая часть полимера плавится, и термомеханическая кривая почти скачкообразно достигает высокоэластических деформаций, характерных для некристаллического полимера. Если полимер слабо закристаллизован, то выше температуры стеклования он деформируется практически как аморфный полимер.

Повышение температуры облегчает деформируемость полимера. Поэтому температуры перехода являются основными характеристиками при выборе температуры переработки и эксплуатации полимерных материалов.

Рассмотрим особенности трех состояний полимеров.

Стеклообразное состояние. Температура стеклования разделяет стеклообразное и эластическое состояния аморфного полимера. Ниже температуры стеклования Т с, происходит замораживание кооперативной подвижности независимых элементов основной цепи макромолекул – сегментов и фиксирование неравновесной упаковки макромолекул – застекловывание полимера.

При понижении температуры ниже Т с уменьшается амплитуда колебаний и количество флуктуаций, приводящих к перескоку макромолекулы из одного положения в другое. Это, в свою очередь, приводит к увеличению плотности упаковки молекул и, следовательно, плотности всего образца. При этом подвижность всех сегментов макромолекул становится ограниченной, и полимер переходит в стеклообразное состояние.

Если к такому полимеру приложить деформирующее усилие, то вначале, за счет изменения валентных углов между сегментами, возникает обратимая упругая деформация, величина которой невелика и обычно не превышает нескольких процентов. Как только напряжения станут соизмеримы с величиной межмолекулярных сил, начнется взаимное перемещение сегментов макромолекул. Чтобы подчеркнуть принципиальное различие в механизмах больших деформаций в стеклообразных полимерах и металлах был предложен термин «вынужденная эластичность» для обозначения больших деформаций полимеров. Напряжение, при котором наблюдается переход от начальной упругой к вынужденной деформации, получило название «предела вынужденной эластичности». Предел вынужденной эластичности заметно меняется с изменением скорости деформации. Диаграмма растяжения представлена на рис. 3.5 а.

Рис. 3.5. Диаграммы растяжения полимеров в стеклообразном (а), хрупком (б) и высокоэластическом (в) состояниях: I – область упругих деформаций; II – область вынужденноэластической (а) и высокоэластической (б) деформации

При дальнейшем понижении температуры ниже температуры стеклования в образце наблюдается уменьшение теплового движения тех сегментов макромолекул, которые до этого обладали некоторой подвижностью. Величина механической энергии, необходимая для активации сегментов и изменения конформации макромолекул, может оказаться выше предела прочности. Полимер разрушается как хрупкое тело при ничтожно малой величине деформации (рис. 3.5, б). Температура, при которой наблюдается это явление, называется температурой хрупкости (Т хр).

Высокоэластическое состояние. Если нагревать застеклованный полимер, то сразу после того, как будет превышена температура стеклования, образец начнет размягчаться и переходить в высокоэластическое состояние. Последнее характеризуется относительно высокой подвижностью сегментов макромолекул. Это приводит к стремлению макромолекул принять самые разнообразные конформации. Наряду с двумя крайними конформациями – полностью выпрямленной и полностью скрученной – существует множество конформаций, обусловленных разной степенью изогнутости макромолекул.

При действии нагрузки макромолекулы, входящие в состав надмолекулярных образований, могут менять свою форму – из скрученных становиться более вытянутыми, что обеспечивает высокую эластичность полимера. После снятия нагрузки тепловое движение более или менее быстро, в зависимости от температуры и величины межмолекулярного взаимодействия, возвратит макромолекулу из вытянутой формы в прежнюю равновесную форму, обеспечив тем самым обратимый характер деформации. Диаграмма деформации такого полимера представлена на рис. 3.5 в.

Вязкотекучее состояние. При дальнейшем повышении температуры выше Т т полимер переходит в вязкотекучее состояние. В этом состоянии он способен необратимо течь под воздействием иногда сравнительно небольших внешних усилий. Процесс вязкого течения обязательно сопровождается раскручиванием макромолекул. Высокая вязкость материала может привести к значительному выпрямлению цепей и их ориентации в направлении приложения силы, что используется для получения ориентированных высокопрочных волокон и пленок.

Определение температур физических переходов в полимерах возможно с помощью термомеханического метода, при котором исследуется зависимость деформации от температуры при постоянных нагрузках. Этот же метод может использоваться для быстрого определения таких важных характеристик полимерных материалов, как температуры стеклования, кристаллизации, начала химического разложения.

При помощи термомеханического метода можно исследовать влияние различных веществ на отверждение полимеров: изучать влияние пластификаторов, наполнителей и других ингредиентов на технологические свойства полимерных материалов. Температуры физических переходов в полимерах могут быть определены также методом дифференциально-термического анализа.

Анализ структуры и физических переходов в термопластичных полимерах, используемых в качестве конструкционных полимерных материалов, позволяет разделить их на три основные группы.

Первая группа - аморфные или трудно кристаллизующиеся полимеры с жесткими макромолекулами, максимальная степень кристалличности которых не превышает 25% и Т с значительно превышает комнатную температуру. К этой группе относятся нерегулярно построенные карбоцепные полимеры: полистирол, полиметилметакрилат, поливинилхлорид, их статистические сополимеры с небольшим числом звеньев другого мономера и ароматические гетероцепные полимеры: простые полиэфиры (полифениленоксид, полисульфон), сложные полиэфиры (поликарбонаты, полиарилаты), полиамиды (фенилон). При комнатной температуре – это жесткие упругие материалы (полимерные стекла), верхний температурный предел эксплуатации которых ограничен Т с. Формование изделий осуществляется при температуре выше Т т (в случае литья или экструзии) или Т с (при штамповке и вытяжке).

Вторая группа – кристаллизующиеся полимеры со средней степенью кристалличности, Т с которых довольно близка к комнатной температуре. К этой группе относятся полиметилпентен, политрифторхлорэтилен, пентапласт, алифатические полиамиды. Верхний температурный предел эксплуатации таких полимеров определяется степенью кристалличности и может колебаться от Т с аморфной фазы до температуры плавления (Т пл) кристаллической, а переработка в изделия производится выше Т пл.

Третья группа – кристаллизующиеся полимеры с высокой степенью кристалличности, Т с аморфной фазы которых значительно ниже комнатной. К этой группе относятся полиэтилен, полипропилен, полибутен-1, политетрафторэтилен и полиформальдегид. В нормальных условиях в этих полимерах сочетаются свойства, присущие аморфной фазе, находящейся в эластическом состоянии, и жесткой кристаллической фазе. Поэтому в интервале Т с < Т < Т пл их поведение в решающей степени определяется степенью кристалличности. Верхний температурный предел эксплуатации обычно ограничивается Т пл. Ниже Т с аморфной фазы полимеры становятся жесткими и хрупкими полимерными стеклами. Формование изделий литьем или экструзией осуществляется выше Т пл, штамповкой – вблизи Т пл. Механические свойства и степень кристалличности наиболее используемых полимеров приведены в таблице 3.1.

По отношению к нагреву

Полимерные материалы изменяют свои свойства под воздействием температуры. По этому признаку различают термопластичные и термореактивные полимеры.

Термопластичные полимеры (термопласты) при нагреве размягчаются, даже плавятся, при охлаждении затвердевают; этот процесс обратим, Структура макромолекул таких полимеров линейная и разветвленная.

Термореактивные полимеры (термореакты) на первой стадии образования имеют линейную структуру и при нагреве размягчаются, затем вследствие протекания химических реакций затвердевают (образуется пространственная структура) и в дальнейшем остаются твердыми. Отвержденное состояние полимера называется термостабильным.

Механические свойства и степень кристалличности наиболее используемых полимеров приведены в таблице 3.1.

Полимеры могут существовать в четырех физических состояниях – трех аморфных и одном кристаллическом.

Каждому температурному интервалу у полимера соответствует свое физическое состояние, которое определяется особенностями подвижности атомов, групп атомов, сегментов макромолекул и надмолекулярных структур при данной определенной температуре.

У полимера переход из одного физического состояния в другое происходит во времени. Явления перехода вещества из одного равновесного состояния в другое во времени называют релаксационными . Скорость релаксационных процессов характеризуют временем релаксации .

У полимеров время релаксации может быть очень большим и оно существенно влияет на их поведение.

Аморфные полимеры могут находиться в трех релаксационных (физических) состояниях:

– стеклообразном,

– высокоэластическом,

– вязкотекучем.

Кристаллические полимеры при повышении температуры также переходят в другое физическое состояние; сначала в высокоэластическое, а затем в вязкотекучее.

Стеклообразный полимер и высокоэластический полимер находятся в твердом агрегатном состоянии, вязкотекучий полимер находится уже в жидком агрегатном состоянии (расплав полимера). Высокоэластическое состояние – особое состояние, существующее только у полимеров.

Переходы у аморфных полимеров из одного физического состояния в другое – нефазовые, переход из кристаллического состояния в высокоэластическое является фазовым переходом.

Переходы полимера из одного физического состояния в другое протекают в некотором интервале температур. Средние температуры этих интервалов называют температурой перехода . Температуру перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое и обратно называют температурой стеклования (Т С). Т С = Т Р, где Т Р – температура размягчения.

Температуру перехода из высокоэластического состояния в вязкотекучее и обратно называют температурой текучести Т Т. Интервал Т С – Т Т соответсвует высокоэластическому состоянию. Температуру фазового перехода из кристаллического состояния в аморфное (в высокоэластическое или непосредственно в вязкотекучее) называют температурой плавления Т ПЛ. Температуру фазового перехода из аморфного состояния в кристаллическое называют температурой кристаллизации Т КР. У полимеров Т ПЛ > Т КР.

Каждому физическому состоянию полимеров соответствует свое поведение под нагрузкой, т.е. вид деформации .

Границы сосуществования физических состояний полимеров можно установить с помощью термомеханического метода. При помощи этого метода по термомеханической кривой (ТМ-кривой) определяют температуру перехода.

Гибкость цепей полимеров

Физические свойства вещества зависят от их химического строения. Взаимосвязь между физическими свойствами полимеров и их химическим строением очень сложна и проявляется, в том числе, через гибкость макромолекул, определяемую их химическим строением и длиной макроцепи. Макромолекула приобретает гибкость, когда ее ММ становится равной или превышает значение сегмента Куна (М к). При ММ < М к - макромолекула выступает в качестве жесткого стрежня; при ММ >> М к - макромолекула становится гибкой. Она способна к изменениям своей геометрической формы, способна сворачиваться или складываться. Это качество характерно для абсолютного большинства термопластов.

Гибкость полимерной цепи связана не с изменением валентных углов или расстояний между составляющими ее атомами, а определяется способностью атомов или атомных групп вращаться вокруг соединяющих их химических связей. В реальных цепных молекулах полимеров вращение атомов или атомных групп не свободно, так кад положение каждого последующего звена в основной цепи оказывается зависимым от положения предыдущего. Такая заторможенность вращения приводит к тому, что непрерывно меняется потенциальная энергия макромолекулы, и каждому ее значению отвечает определенная форма макромолекулы.

Энергию, необходимую для перехода молекулы из положения с минимальным запасом потенциальной энергии в положение с максимальным ее значением, называют потенциальным барьером внутреннего вращения.

Изменение формы молекул под влиянием теплового движения (или под действием внешнего поля), не сопровождающееся разрывом химических связей, называют конформационным превращением, сами же новые формы молекулы - конформа- циями.

Тепловое движение, повороты вокруг связей в полимерах совершают не только атомы и атомные группы, но и отдельные участки макромолекул без изменения при этом расположения более отдаленных участков цепей. Таким образом, макромолекулы способны изменять свою геометрическую форму, изгибаясь, скручиваясь и раз­ворачиваясь, в соответствии со случайными тепловыми импульсами, действующими на отдельные участки макромолекулы. Такие движения происходят, как правило, в распла­вах и растворах. Размеры подвижных участков макроцепей ие являются строго опре­деленными. На рис. 1.3 схематически показана часть гибкой макромолекулы, к разным участкам которой приложены неодинаковые тепловые импульсы. Они вызывают перемещение участков различной длины. Среднестатистический участок макромо­лекулы, перемещающийся как единое целое в элементарном акте теплового движе­ния, называют сегментом.

Очень небольшие внутримолекулярные взаимодействия и энергии конформационных переходов (4,2-25,1 кДж/моль) позволяют отнести неполярные полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен к гибким полимерам, статистический сегмент которых составляет 10-40 элементарных звеньев. Введение в макромолекулы полярных заместителей приводит к увеличению внутри- и межмолекулярного взаимодействия, поэтому поливинилхлорид и поливиниловый спирт являются жесткоцепньши поли­мерами. Статистический сегмент таких полимеров может достигать 100 и более по­вторяющихся звеньев. Жесткоцепными являются полиэфиры и полиамиды, а также полиимиды, целлюлоза и полисахара, содержащие атомы, способные к образованию сильных межмолекулярных водородных связей. Жесткость цепей возрастает, если в макромолекулах содержатся большие по объему и массе заместители. Конформаци-онные переходы в таких макромолекулах требуют значительной энергии и длительны. При невысоких температурах они практически отсутствуют, а при высоких - проявляются благодаря увеличению общей кинетической гибкости цепей.

Наличие химических связей между макромолекулами существенно ограничивает их гибкость. В сетчатых и густосетчатых полимерах с развитой пространственной структурой гибкость цепей вырождается.

Физические и фазовые состояния полимеров

Известны три основных физических состояния веществ - твердое, жидкое и газо­образное. В основу этой классификации положена способность тел сохранять свой объем и форму, а также способность сопротивляться воздействию внешних сил. Цепное строение (ММ) и сильное межмолекулярное взаимодействие макромолекул являются причиной того, что полимеры могут находиться только в жидком или твердом состоянии.

С термодинамической точки зрения различают фазовые состояния вещества.

В полимерах могут присутствовать и кристаллическая, и аморфная фазы. Между фазовым состоянием и строением вещества существует прямая связь.

Кристаллические полимеры могут находиться в твердом и в жидком (жидкокри­сталлическом) состоянии. Аморфные полимеры кроме твердого и жидкого состояния могут находиться в специфическом - высокоэластическом состоянии.

Из одного физического состояния в другое полимер переходит при изменении температуры, которое влияет на запас тепловой энергии макромолекул и вызывает изменения в механических и деформационных свойствах полимеров.

Все физические состояния аморфных полимеров можно наблюдать, анализируя термомеханические кривые, показывающие зависимость деформации нагруженного полимера от температуры (рис. 1.4). Каждое физическое состояние имеет свою природу и особенности.

Аморфное состояние полимеров

Стеклообразное состояние аморфного полимера сравнивают обычно с состоянием переохлажденной жидкости, высокая вязкость которой исключает ее свободное течение, превращая в твердое физическое тело. Стеклообразное состояние у полимеров наблюдается тогда, когда их сегменты «заморожены», то есть лишены подвижности. Этого можно достичь понижением температуры. При стекловании между макромолеку­лами не возникает новых типов связей. В затвердевшем полимере наблюдается ближний порядок в расположении отдельных частей макромолекул.

Стеклообразный полимер - это твердый хрупкий материал, в макромолекулах которого лишь атомы или их группы совершают колебательные движения околопо­ложений равновесия.

С повышением температуры приток тепловой энергии может оказаться достаточным, чтобы началось движение более крупных фрагментов - сегментов. Внешне это проявляется в том, что наблюдается постепенный переход от свойств твердого, хрупкого материала к свойствам более мягкого пластичного тела. Среднее значение некоторой области температур, в которой наступает сегментальная подвижность макромолекул, называют температурой стеклования Т с (см. рис. 1.4). Поскольку гибкость цепи и размер сегмента взаимосвязаны и зависят от внутри- и межмолекулярного взаимодействия в полимере, то факторы, ответственные за его увеличение, будут повышать Т с и, наоборот, Т с будет смещаться в область более низких температур при ослаблении межмолекулярных сил:

У линейных полимеров температура стеклования зависит от молекулярной массы, увеличиваясь с ее ростом. У сетчатых полимеров образование сшитой структуры приводят к повышению Т с , тем большему, чем гуще пространственная сетка.

Процесс стеклования сопровождается изменением многих свойств полимера - теплопроводности, электрической проводимости, диэлектрической проницаемости, показателя преломления, причем эти свойства меняются скачкообразно при Т с .

При понижении температуры ниже Т с в полимере наблюдается дальнейшее умень­шение теплового движения кинетических фрагментов макромолекул. Чтобы вызвать теперь даже небольшую деформацию застеклованного полимера, нужно приложить к нему большую механическую нагрузку. При этом полимер ведет себякак упругое или упруго-вязкое тело. При дальнейшем понижении температуры полимер разрушается как хрупкое тело при практически исчезающей деформации. Температуру, при которой происходит хрупкое разрушение полимера, называют температурой хрупкости Т хр . Полимеры, как правило, эксплуатируются в стеклообразном состоянии, которому соответствует участок I на термомеханической кривои.

Высокоэластическое состояние (ВЭС) полимера характеризуется относительно высокой подвижностью сегментов макромолекул. Оно проявляется только тогда, когда макромолекулы имеют значительную длину (большую молекулярную массу) и особенно свойственно гибкоцепным полимерам, характеризуемым небольшими силами межмолекулярного взаимодействия.

В случае значительного межмолекулярного взаимодействия (диполи, водородная связь) ВЭС наблюдается при повышенных температурах, то есть когда действие межмолекулярных сил ослабевает. Сравнительная легкость принятия макромолекулой самых различных конформаций под влиянием внешнего механического напряжения объясняет большие деформации выше Т с (сотни процентов). После снятия нагрузки благодаря тепловому перемещению сегментов макромолекулы возвращаются к исходным конформациям и достигнутая высокоэластическая деформация исчезает, то есть она носит обратимый характер. Если процесс деформации линейного полимера осуществлять медленно, так, чтобы макромолекулы успели перейти из одной равновесной конформации в другую, вместо высокоэластического состояния полимер окажется в состоянии вязкотекучем.

У термопластов высокоэластическое состояние наблюдается в области температур Т с - Т т , где Т т - температура текучести (плавления) полимера (рис. 1.4, участок II).

В вязкотекучем состоянии термопластичный полимер представляет собой жидкость и способен необратимо течь под воздействием сравнительно небольших внешних усилий, то есть проявлять пластическую деформацию. При течении происходит перемещение отдельных макромолекул относительно друг друга. Деформация в вязкотекучем состоянии может развиваться бесконечно и носит необратимый характер. Вязкотекучему состоянию соответствует участок III на рис. 1.4.

Некоторые сетчатые полимеры также способны переходить в ВЭС. Однако при повышении температуры выше Т с они сначала размягчаются, а затем необратимо раз­рушаются.

Кристаллическое состояние полимеров

Многие термопластичные полимеры могут существовать в кристаллическом со­стоянии. Так, полиэтилен, полипропилен, полиамиды могут образовывать микроско­пические кристаллы.

В кристаллическое состоянии полимеры переходят из жидкого (расплав, раствор) при понижении температуры. Кристаллизация протекает в результате фиксации положения отдельных сегментов и возникновения элементов дальнего трехмерного порядка в их расположении.

Для осуществления процесса кристаллизации в полимерах необходимо соблюдение некоторых условий, каждое из которых является необходимым, но недостаточным.

Во-первых, для построения кристаллической структуры необходимо, чтобы молекулы полимера были регулярными, то есть обладали линейным строением цепи с определенным чередованием звеньев и однотипным расположением их в пространстве относительно главной цепи.

Во-вторых, при фазовом превращении взаимная укладка цепей или сегментов должна происходить по принципу плотной упаковки. Коэффициенты упаковки (отношение собственного объема макромолекул к истинному объему тела) у большинства закристаллизованных полимеров лежат в пределах 0,62-0,67 и близки к коэффициен­там упаковки обычных твердых тел. Понятно, что плотная упаковка затруднена для макромолекул, содержащих разветвления и объемные боковые заместители, кото­рые создают стерические затруднения.

B-третьих, для осуществления кристаллизации молекулы полимера должны обладать определенной подвижностью, чтобы цепи могли перемещаться и укладываться в кристаллическую структуру. Практически кристаллизация может осуществляться вблизи и ниже температуры плавления Тпл. Жидкокристаллические полимеры сохраняют кристаллическую организацию и при Т>Тпл.

Но даже при выполнении всех этих условий полимеры не бывают полностью кри­сталлическими.

Наряду с кристаллическими в полимерах всегда содержатся аморфные области, поэтому их нередко называют кристаллизующимися. Так, содержание кристаллической фазы в полиэтилене высокой плотности достигает 75-90%, а в полиэтилене низкой плотности не превышает 60%. Кристаллические структуры, в свою очередь, всегда морфологически дефектны.

В отличие от низкомолекулярных соединений, плавление полимеров происходит не при определенной температуре, а в температурном интервале, определяемом их химическим строением, молекулярной массой, кинетическими особенностями. За температуру плавления принимают некоторую среднюю температуру этого интервала.

Степень кристалличности, морфология кристаллических структур и интервал температуры плавления полимера связаны с временным, релаксационным характером процесса кристаллизации.

Если температуру понижать медленно, то образуются более разнообразные крис­таллические структуры.

Ниже приведены усредненные температуры плавления некоторых полимеров:

Из этих данных в частности видно, что Т пл растет с увеличением полярности эле­ментарных звеньев полимеров, регулярности их строения и с уменьшением гибкости макромолекул.

Надмолекулярная структура полимеров

Надмолекулярная структура (НМС ) отражает физическую организацию макроцепей полимера и свойственна всем полимерам независимо от их физического и фазового состояния. Причина возникновения НМС заключается в межмолекулярном взаимодействии макроцепей. Морфологически надмолекулярная структура полимеров представляет собой сложные, пространственно выделяемые агрегаты разных размеров и формы, созданные укладкой макромолекул определенным образом. В создании надмолекулярных структур проявляется фундаментальное свойство гибкой цепи - способность складываться в складки (пачки) или сворачиваться в клубки «сами на себя».

Гибкие макромолекулы могут принять форму клубков. Устойчивость такой формы определяется наименьшими значениями поверхности и поверхностной энергии. Клубок состоит из одной или нескольких макромолекул, при этом отдельные участки цепи внутри него расположены беспорядочно. Такая надмолекулярная организация типична для большинства аморфных полимеров и формируется в процессе их получения.

В полимерах с ММ > 10 4 широко распространены и структуры, возникающие обычно на стадии расплава или раствора в результате действия межмолекулярных сил либо при складывании одной макромолекулы или ее сегментов, либо при сближении линейных фрагментов соседних макромолекул. Складчатые образования (пачки) могут образовывать более крупные и морфологически усложненные структурные агрегаты - фибриллы (рис. 1.5, а, б). В синтезируемых полимерах пачечно-фибриллярная структура (рис. 1.5, в) предшествует формированию более развитых надмолекулярных структур - ламелей (рис. 1.5, г).

В зависимости от условий кристаллизации надмолекулярная структура может оставаться фибриллярной либо трансформироваться в ламелярную (пластинчатую) или сферолитную (рис. 1.6). Последние возникают из фибрилл, которые развиваются из одного центра в форме сферы и удерживаются так называемыми проходными цепями, то есть участками макромолекул, входящими в состав соседних сферолитов. Проходные цепи образуют аморфные области в кристаллическом полимере. Сферолиты могут создаваться не только укладкой фибрилл, но и ламелями.

Плотность полимера в кристаллах вследствие более плотной укладки макромолекул оказывается выше, чем в межструктурных зонах, заполненных неупорядоченными ходными макроцепями, и выше, чем в аморфных областях. Значения средней плотности некоторых полимеров (р), плотности кристаллической (р кр) и аморфной (р ам) составляющих приведены ниже (в кг/м 3):

Чем выше содержание в полимере кристаллической фазы, тем выше его T пл, ус­тойчивость к ударным нагрузкам, прочностные и деформационные характеристики. Так, полиэтилен, являясь кристаллическим полимером, в зависимости от количества содержащейся в нем кристаллической (или, напротив, аморфной) фазы известен как ПЭВП и как ПЭНП.

Структурообразование кристаллических полимеров обычно ограничивается сферолитами. Поэтому кристаллическому фазовому состоянию соответствует, как правило, сферолитная структура. Однако в особых условиях в кристаллических полимерах могут формироваться даже монокристаллы (например, в полиэтилене, когда кристаллизация осуществляется из очень разбавленных растворов и очень медленно).

Тип и размер надмолекулярных структур полимеров устанавливают при помощи электронной и оптической микроскопии, рентгеноструктурного анализа и других методов. Чем мельче и однороднее по размерам структуры, тем более высокие физико-механические свойства проявляет полимер (табл. 1.1).

В сетчатых полимерах также формируется НМС. Морфологически она представ­лена изометричными образованиями (глобулами) с более густой пространственной сеткой. Плотность сшивки между глобулами меньше, поэтому разрушение таких по­лимеров происходит также по границам НМС.

Пластификация полимеров

Пластификация - это физико-химический процесс, состоящий в изменении межмолекулярного взаимодействия макроцепей вследствие заполнения нанопространства между ними органическими веществами, называемыми пластификаторами, если они снижают силы взаимодействия, и антипластификаторами, - в случае противоположности оказываемого действия. Эффект пластификации определяется не только надмолекулярной организацией полимера, но и химическими свойствами компонентов этого процесса.

Пластификаторами в большинстве случаев являются низкомолекулярные жидкие органические соединения с высокой температурой кипения и низким давлением паров. Они легко совмещаются с полимерами, не вступая с ними, как правило, в химические реакции. Молекулы пластификатора раздвигают полимерные цепи и окружают их, создавая промежуточный слой. Появление промежуточного слоя в полимере облегчает перемещение цепей, в результате чего всегда снижается температура плавления и увеличивается пластичность (текучесть) полимера, что облегчает технологию его переработки. Количество пластификатора, которое добавляют к полимеру, ограничивается взаимной растворимостью этих веществ. Если растворимость неограничена, образуется термодинамически устойчивая система. Если растворимость очень мала или если пластификатор вообще не совмещается с полимером, то образуется коллоидная система, способная во времени разрушаться из-за миграции («выпотевания») пластификатора на поверхность полимера.

Окружая макромолекулы, пластификатор экранирует те или иные группы в них. Это сказывается на внутримолекулярном взаимодействии звеньев каждой макромолекулы, на их потенциальных барьерах внутреннего вращения. Если при этом потенциальный барьер вращения уменьшается, то цепи полимера становятся более гибкими. В результате пластификации увеличивается способность материала к большим высокоэластическим и вынужденно эластическим деформациям, повышается морозостойкость, но, как правило, снижается модуль упругости и прочность, падает теплостойкость и т. д.

Обычно количество пластификатора составляет несколько десятков процентов от массы полимера. В качестве пластификаторов применяют как индивидуальные органические соединения (например, сложные эфиры), так и разнообразные технические смеси (например, нефтяные и минеральные масла с различным содержанием ароматических, нафтеновых и парафиновых углеводородов). Для большинства по­лимерных материалов одновременно применяют смеси двух-трех и более пластифи­каторов различных типов. К числу важнейших пластификаторов для пластмасс относятся сложные эфиры ортофталсвой и себациновой кислот, эфиры фосфорной кислоты, полиэфиры, эпоксидированные соединения и др. (табл. 1.2).

Разновидностью этого процесса является так называемая структурная пласти­фикация, когда эффект достигается введением в полимер очень небольших количеств (до 1%) пластификатора. В этом случае его молекулы, как правило, располагаются на границах раздела надмолекулярных структур полимера, что и вызывает, как это происходит при обычной пластификации, изменение физических и физико-механических свойств полимера.

Известна и так называемая антипластификация, когда введение в полимер моно­мера приводит к возрастанию межмолекулярного взаимодействия, что проявляется в некотором увеличении физико-механических свойств.

ЛЕКЦИЯ 3. Получение полимеров. Полимеризация. Радикальная полимеризация. Ионная полимеризация. Катионная полимеризация. Анионная полимеризация. Координационно-ионная (стереоспецифическая) полимеризация. Ступенчатая полимеризация

Физическое и фазовое состояния, в которых находятся материалы при эксплуатации, имеют важнейшее значение для их характеристик.

Физические состояния полимеров

Физическое состояние вещества определяется плотностью упаковки атомов и молекул, от которой зависит характер их теплового движения.

Состояния вещества различаются его способностью иметь и сохранять при постоянной температуре заданные форму и объем. Известны твердое, жидкое и газообразное состояния низкомолекулярных веществ. Переходы веществ из одного состояния в другое сопровождаются изменением многих физических свойств, что объясняется изменением характера и уровня теплового движения и взаимодействия их молекул.

В твердом состоянии вещество способно иметь неизменный объем и сохранять приданную ему форму; в жидком состоянии вещество также имеет постоянный объем, а сохранить свою форму не в состоянии, так как теряет ее даже под воздействием силы земного притяжения. Наконец, в газообразном состоянии вещество не способно иметь ни постоянный объем, ни постоянную форму.

Полимеры могут находиться только в конденсированных состояниях: твердом и жидком.

Вид физического состояния полимера зависит от соотношения величин энергий межмолекулярного взаимодействия и теплового движения. В тех случаях, когда энергия межмолекулярного взаимодействия много больше энергии теплового движения макромолекул, полимер находится в твердом состоянии. Жидкое состояние реализуется, когда обе энергии сравнимы по своей величине. В этом случае тепловое движение макромолекул способно преодолеть межмолекулярное взаимодействие, а полимер - проявить свойства жидкости.

Невозможность существования полимеров в газообразном состоянии объясняется тем, что суммарная энергия межмолекулярного взаимодействия из-за большой длины макромолекул всегда выше энергии самой прочной химической связи в них. Из этого следует, что прежде чем межмолекулярное взаимодействие ослабнет настолько, что полимер перейдет в газообразное состояние, произойдет разрыв химических связей внутри макромолекулы, и он деструктирует.

Еще одним принципиальным отличием полимеров от других веществ является их возможность существовать в двух твердых состояниях: стеклообразном и высокоэластическом. Высокоэластическое состояние имеется только у полимеров, для других материалов оно неизвестно.

Таким образом, полимеры могут существовать в трех физических состояниях: стеклообразном , высокоэластическом и вязкотекучем. Переходы из одного состояния в другое происходят в некотором интервале температур (рис. 2.1). Для удобства пользуются фиксированной температурой, которую рассчитывают по экспериментальным данным.

Рис. 2.1. Типичная термомеханическая кривая линейного аморфного полимера: Т с - температура стеклования; Т т - температура текучести; I, Ни III - температурные области трех физических состояний (соответственно стеклообразного, высокоэластического и вязкотекучего)

Изображенная на рис. 2.1 кривая называется термомеханической. На ней имеются три области, в которых состояние и поведение полимера различны: область / соответствует стеклообразному состоянию, II - высокоэластическому и III - вязкотекучему состоянию полимера. В каждом из этих состояний полимер обладает характерными для него свойствами. Переход из стеклообразного в высокоэластическое состояние происходит при температуре стеклования Т с, а переход из высокоэластического состояния в вязкотекучее - при температуре текучести Т т. Температуры стеклования и текучести являются важнейшими характеристиками полимеров, при этих температурах происходят кардинальные изменения большинства их физических свойств. Зная эти температуры, легко установить температурные режимы переработки и эксплуатации полимерных материалов. Направленно изменяя их, можно снизить температуру переработки или расширить температурный диапазон, в котором допускается эксплуатация изделий из данного полимера.

Изменение механических, электрических, теплофизических и других свойств полимеров при температурах перехода из одного состояния в другое происходят плавно, что объясняется постепенным изменением взаимодействия участков макромолекул: звеньев, сегментов, блоков.

Из рис. 2.1 видно, что выше температуры текучести деформация полимера очень велика, т. е. он течет, как жидкость. Как правило, полимеры перерабатываются именно в вязкотекучем состоянии или близком к нему.

Течение полимеров, так же как и другие процессы, имеет свои характерные признаки, отличающие эти материалы от других веществ. В отличие от низкомолекулярных высоковязких жидкостей, вязкость которых не изменяется при течении, вязкость полимеров в процессе течения повышается, что связано с происходящим при этом некоторым выпрямлением цепных макромолекул.

Это явление широко используется при переработке полимеров. Так, процессы волокнообразования и получения пленок из полимеров в изотермических условиях основаны на увеличении вязкости полимера в процессе истечения через фильеру.

Вязкотекучее состояние является следствием интенсификации теплового движения макромолекул при увеличении температуры. В результате этого при определенной температуре становится возможным их перемещение относительно друг друга.

При снижении температуры полимера ниже температуры текучести он переходит из вязкотекучего в высокоэластическое состояние. Процесс деформации полимеров в высокоэластическом состоянии носит обратимый характер, а величина деформации не зависит от температуры. Это свойство полимерных материалов широко используется. Наиболее характерный пример использования обратимости деформации полимеров и независимости ее величины от температуры - это широкое применение каучуков и резин. Их способность к большим обратимым деформациям хорошо известна.

Возможность нахождения полимеров в высокоэластическом состоянии отличает их от всех других материалов, которые в этом состоянии не могут находиться ни при каких условиях.

Не секрет, что к большим деформациям способны и другие материалы, например, пластилин. Однако все они деформируются необратимо. Можно вытянуть из куска пластилина стержень, и он сохранит приданную ему форму.

Полимерный материал в высокоэластическом состоянии тоже можно растянуть, но после снятия нагрузки он вернется в исходное состояние, т. е. полимер в высокоэластическом состоянии деформируется обратимо. При этом длинные цепные макромолекулы совершают переход из одного конформационного состояния в другое вследствие перемещения отдельных своих участков.

Высокоэластическая деформация является следствием гибкости макромолекул и подвижности отдельных их частей. Возвращение полимера в исходное состояние после снятия нагрузки происходит в заметном промежутке времени, т. е. его можно наблюдать и таким образом изучать релаксационные характеристики полимера.

В высокоэластическом состоянии у полимеров есть еще одна особенность, которая отличает их от всех других твердых материалов. В этом состоянии при повышении температуры модуль упругости полимеров увеличивается, тогда как у других материалов он уменьшается. Дело в том, что вследствие теплового движения макромолекул и их звеньев в высокоэластическом состоянии происходит их скручивание, которое препятствует деформации полимера. Такое сопротивление тем больше, чем выше температура, поскольку с ростом температуры тепловое движение макромолекул становится интенсивнее.

Характер деформации полимеров в высокоэластическом состоянии зависит от скорости деформирования, т. е. скорости приложения нагрузки. Поскольку для проявления высокоэластичности необходимо время, чтобы преодолеть силы межмолекулярного взаимодействия, то при большой скорости деформирования высокоэластичность не успевает проявиться, и материал ведет себя подобно стеклообразному телу. Это необходимо учитывать при использовании полимеров для изготовления изделий, которые должны сохранять эластичность в условиях эксплуатации при динамических нагрузках и низких температурах.

При снижении температуры полимера ниже температуры стеклования механическое воздействие на него не вызывает, как это видно из рис. 2.1, изменения деформации. При такой температуре макромолекулы не способны к конформационным изменениям, и полимер теряет способность не только к вязкому течению, но и к высокоэластической деформации. Это означает, что полимер находится в стеклообразном состоянии.

Следует отметить разницу между процессами стеклования полимеров и низкомолекулярных веществ. Стеклование низкомолекулярной жидкости происходит, когда вся молекула теряет подвижность. Для перехода полимера в стеклообразное состояние достаточно потери подвижности даже сегментами макромолекулы. У низкомолекулярных жидкостей температуры стеклования и хрупкости практически совпадают, а у полимеров они различны, что объясняется сохранением частями макромолекул своей подвижности в стеклообразном состоянии.

Нередки случаи, когда полимер, находящийся в стеклообразном состоянии, способен к значительным деформациям (иногда до нескольких сотен процентов). Это так называемая вынужденная высокоэластическая деформация, она связана с изменением формы гибких макромолекул, а не с их перемещением относительно друг друга. Такая деформация, будучи вынужденной, исчезает при нагревании полимера, когда при температуре выше температуры стеклования возрастает подвижность макромолекул, и они возвращаются в исходное конформационное состояние.

Следует провести сравнение между вынужденной эластичностью полимерных материалов и хладотекучестью металлов. Оба процесса протекают, когда материалы находятся в твердом состоянии. Однако образец полимера, проявивший вынужденную высокоэластичность, при нагревании восстанавливает свою форму и размеры. На этом построены принципы создания «интеллектуальных» полимеров с памятью формы. В отличие от полимеров нагревание металлов, подвергнутых вытяжке в холодном состоянии, т. е. проявивших хладотеку- честь, не позволяет восстановить их форму и размеры.

Следует отметить, что у некоторых полимеров нельзя обнаружить температуру текучести, а иногда и температуру стеклования, так как при нагревании термодеструкция таких полимеров наступает раньше, чем они успевают перейти в вязкотекучее или высокоэластическое состояние. Такие полимеры могут существовать только в стеклообразном состоянии. Примером может служить природный полимер целлюлоза, а также ряд эфиров на ее основе (в частности, такой технически важный, как нитроцеллюлоза, являющаяся основой баллиститных порохов).

Современная наука позволяет управлять температурами стеклования и текучести полимеров. Так, пластификация нитроцеллюлозы с помощью нитроглицерина снижает температуры стеклования и текучести и создает условия для переработки этого полимера в изделия заданной формы и размеров.